VARMEINNHALD I NATURGASSHYDRATER-Heat content of natural gas hydrate Janne Hauge Mai 1996 Janne Hauge ABSTRAKT Det er mange parametrar som er viktige for danninga av hydrater, og formasjonsentalpien er ein av desse. I dette prosjektet har det vore arbeidd med varmeinnhaldet til gasshydrata. Målet var å prøve å fastslå den antatte formasjonsentalpien til hydrata, (H = 410 kJ/kg, og deretter sjå om det var ein samanheng mellom gassinnhaldet og formasjonsentalpien. Målingar vart først gjort på is for å finne ut om utstyret kunne brukast. Smeltevarmen til is kunne målast ganske nøyaktig, men avvika blei større då den spesifikke varmekapasiteten til is kom inn i biletet. Ut frå dette kunne ein heller ikkje forvente særleg bra resultater frå målingane på gasshydrata. Laboratorieforsøka synte at kalorimetermålingar er svært vanskeleg å få nøyaktige og gode nok, og resultata er veldig temperatur- sensitive. I tilfellet med naturgasshydrater kjem tidsfaktoren i tillegg. Det er viktig at forsøka skjer så raskt som mogleg, for at ikkje gassen skal forsvinne ut i rommet. For å få betre resultater krever det at ein har betre og meir nøyaktig apparatur - dette gjelder særleg termometeret - og betre arbeidsforhold på laboratoriet, enn det som har vore tilfellet med dette prosjektarbeidet. INNLEIING Naturgassforbruket i verda aukar, og dette set større krav til lagring og transport av naturgassen då ressursane er konsentrerte til områder langt frå brukarane. Per i dag blir gassen transportert via enorme nettverk av rørledningar ned til mellom-Europa, og med skip over lengre distansar der gassen er i væskeform (LNG -Liquefied Natural Gas). Teknologien bak LNG er svært kostnadskrevjande, derfor er det mykje å hente på forskning på billigare måtar å lagre/transportere naturgassen på. I denne samanhengen er det at naturgass i hydratform kan gjere seg gjeldande. I 1990 patenterte Gudmundsson eit konsept som inneber at naturgasshydrater held seg stabile ved -15oC og atmosfære trykk, og dermed gjer det mogleg å lagre/transportere naturgass på ein sikrare og billegare måte enn før. Tidlegare forskning har basert seg på undersøkingar av danningsraten, gassinnhaldet og stabiliteten til hydrata. Men det er fleire parametrar som er viktige for danninga av hydrater. Kjølebehovet er stort, og det er avhengig av varmekapasiteten til både den naturlege gassen, det flytande vatnet og hydrata i dei forskjellige delane av prosessen. Formasjons- entalpien til gasshydratet er også svært viktig i denne samanhengen. Denne verdien er antatt 410 kJ/kg, men er ikkje heilt sikker. Varmebalanse er førebels ein av teoriane om korleis ein kan finne gassinnhaldet i hydrata. Ved å måle temperatur- og trykkendring når hydratet smeltar, skal ein kunne rekne ut formasjonsentalpien til hydratet. Teoretisk bør denne verdien verte høgare til høgare gassinnhaldet er. Ved laboratoriemålingar skal eg prøve å påvise denne trenden, og samstundes sjå om 410 kJ/kg er ein riktig verdi å anta for formasjons- entalpien. Naturgassblandinga som er brukt til danning av hydrater, består av 92% CH4, 5% C2H6 og 3% C3H8 og er levert av AGA AS. KONKLUSJONAR Formasjonsentalpien til is ved 0.01oC kunne finnast tett inntil teoretisk verdi på små isterningar. Observerte ein lineær samanheng mellom formasjonsentalpien og massen til isbitane; dette på grunn av at temperaturen til isen ikkje var 0.01 oC inne i dei største bitane. Den spesifikke varmekapasiteten til isen fekk innverknad. Ved målingar på is ved -23 oC såg ein at den spesifikke varmekapasiteten til is gjorde formasjonsentalpien klart større enn ved 0.01 oC. Måleresultata var ikkje så bra, men ein kunne observere trenden. For å få endå betre resultater, bør ein ha mykje nøyaktigare utstyr - særleg er dette viktig for temperaturmålingane. Måleresultata for gasshydrata blei svært usikre, men ein kunne likevel observere ein viss trend som tilseier at formasjonsentalpien aukar med gassinnhaldet i hydrata. Kompressjonseffekten vil gjere seg gjeldande for målingar på gasshydrater. Må ta hensyn til denne ved utrekningar. REFERANSAR (1( Nerland, B. (1995) Natural Gas Hydrates; Separation and Gas Content, diplomoppgåve, NTH, Inst. for petroleumsteknologi og anvendt geofysikk, 74 s. (2( Sloan, E. D. (1990) Clathrate Hydrates of Natural Gases, Marcel Dekker, Inc., New York, kap.1,2 og 4 (3( Makogon, Y.F. (1981) Hydrates of Natural Gas, PennWell Publishing Company, Tulsa, kap.1 (4( Gudmundsson, J.S. (1994) GAS-IN-ICE Hydrate Formation, Trondheim, 424 sider (5( Hemminger, W. og Hohne (1984) Calorimetry: fundamentals and practice, Weinheim; Verlag Chemie, kap.1 og 4 (6( Moeller, T, Bailar Jr., J.C., Kleinberg, J., Guss, C.O., Castellion, M.E. og Metz, C. (1989) CHEMISTRY With Inorganic Qualitative Analysis, 3. utgåve, Harcourt Brace Jovanovich, Inc., Orlando, Florida, kap.7 (7( Handa, Y.P., Hawkins, R.E. og Murray, J.J. (1984) Calibration and testing of a Tian-Calvet heat-flow calorimeter; Enthalpies of fusion and heat capasities for ice and tetrahydrofuran hydrate in the range 85 to 270 K, Ontario, Canada, J. Chem. Thermodynamics, s. 623-632 (8( Handa, Y.P. (1986) Calorimetric determinations of the compositions, enthalpies of dissociation, and heat capacities in the range 85 to 270 K for clathrate hydrates of xenon and krypton, Ontario, Canada, J. Chem. Thermodynamics, s. 891-902 (9( Handa, Y.P. (1988) A Calorimetric Study of Naturally Occuring Gas Hydrates, Ontario, Canada, Ind. Eng. Chem. Res., s. 872-874 (10( Handa, Y.P. (1988) Calorimetric Studies of Laboratory Synthesized and Naturally Occurring Gas Hydrates, Ontario, Canada, 29 s. (11( Skovborg, P. og Rasmussen, P. (1993) Phase Equilibria and Separation Processes On the Dissociation Enthalpies of Gas Hydrates, Danmarks Tekniske Universitet, 10 s. (12( Ofstad, K. (1996) diplomoppgåve under arbeid, NTNU, Inst. for petroleumsteknologi og anvendt geofysikk (13( Parlaktuna, M. og Gudmundsson, J.S. (1995) GAS-IN-ICE Formation Rate and Gas Content, Trondheim, 53 s. (14( Holman, J.P. (1988) Thermodynamics, McGraw-Hill Internationals Editions, 4. utgåve, s. 60-85 (15( Asheim, H. (1985) Petroleumsproduksjon og prosessering på plattformen, kompendium i fag 24046 Petroleumsproduksjon 1, Trondheim, kap.5 (16( Roy, B.N. (1995) Principles of Modern Thermodynamics, Inst. of Physics Publishing, Bristol and Philadelphia, s. 15-18 (17( Cengel, Y.A. og Boles, M.A. (1989) Thermodynamics; an engineering approach, McGraw-Hill Int. editions, s.822, tabell A-3E "EXTENDED" ABSTRACT The demand of natural gas is increasing around the world, and this creates bigger requests to storing and transporting of natural gas as the resources are concentrated to areas far away from the users. Today the gas is transported in big pipelines to the European continent, and with ships over longer distances where the gas is in liquid state (LNG-Liquified Natural Gas). The technology behind LNG is very costly. Research is done constantly to try to find a cheaper way to solve the problem. Professor J.S.Gudmundsson patented in 1990 the Gas-In-Ice concept, which shows that natural gas hydrates can be stable at -15oC and atmospheric pressure. This could be the solution to the problem with storing and transporting of natural gas, but more research has to be done. There are a lot of parameters that are important in the process of creating hydrates, and the heat of formation is one of these. In this project I have been working with the thermal properties of the frozen gas hydrates. The goal was to try to decide exact value of the heat of formation to the natural gas hydrates, which has been assumed to be (H=410 kJ/kg. After this, I should see if I could detect any connection between the gas content and the heat of formation of the hydrates. Experiments was first done on ice to find out if the equipment on the laboratory could be used. The heat of melting of the ice (the ice held 0.01 oC), could be measured quite aqurate, but when I did the same tests on ice that had a temperature of -23oC, the results were not very good. I could show that the effect of the specific heat made the value of heat of formation bigger, but I did not get the right values. From these results one could not expect good results when it came to measures on the frozen hydrates either. The laboratory experiments showed that calorimetry measures are very difficult to get exact, and the results are extremely temerature sensitive. In the case of frozen hydrates, one must also include the factor of time. It is important that the experiments are done as soon as possible. This because the gas will disappear into the air if one does not. To get better results, it demands better and more aqurate instruments - especially the thermometer - and better conditions to work under in the laboratory, than was the case in the work with this project.