KALORIMETRISKE MÅLINGER PÅ NATURGASSHYDRATER

Pål Øien
Februar 1997


SAMMENDRAG

I forbindelse med produksjon av naturgasshydrater er termodynamiske egenskaper som hydratets spesifikke varmekapasitet, dannelses- og dissosiasjonsentalpi svært viktig å bestemme. Det er forventet at det vil bli kjøpt inn et moderne kalorimeter som kan måle disse termodynamiske egenskapene for NGH-prosjektet våren 1997. Som en forberedelse til dette skulle jeg utføre målinger på prøver av is, olje, en blanding av olje og is, en blanding av olje og hydrat og rent hydrat. Disse målingene ble utført med et adiabatisk kalorimeter ved Institutt for Kuldeteknikk ved NTNU. I tillegg til selve målingene har det blitt søkt i litteraturen etter tilsvarende studier på hydrater, og litt om prinsippene bak kalorimetri.

De kalorimetriske målingene på prøvene av is ga bra resultater. Smelteentalpien for is ble målt til å være 340,5 kJ/kg for test 1, 339,0 kJ/kg for test 2 og 341,2 kJ/kg for test 3. Dette avviker fra litteraturverdien med 2,1%, 1,7% og 2,3% for test 1, 2 og 3, henholdsvis. Beregningene for spesifikk varmekapasitet for vann stemte også meget bra med litteraturverdiene. For is ble disse verdiene 7-8% mindre enn litteraturverdiene. Dissosiasjonsentalpien for hydrat ble målt til verdier fra 373 kJ/kg hydrat til 405 kJ/kg hydrat. I ett av tilfellene ble dissosiasjonsentalpien for hydratet målt til 641 kJ/kg hydrat. Dette skyldes antakelig overheting p.g.a. at denne hydratprøven bestod av en del store hydratklumper og ikke pulverisert hydrat. Det ble også påvist at hydratets dissosiasjonsentalpi øker med gassinnholdet. Verdiene for hydratets spesifikke varmekapasiteter ble beregnet til å være større enn verdiene for is. Ved -0,01 0C ble verdiene av cp, hydrat beregnet til å ligge mellom 2,6 og 3,2 kJ/kg 0C.


INNLEDNING

I de siste årene har flere nye olje- og gassfelt blitt påvist utenfor kysten av Midt-Norge, Nordland og i Barentshavet. Legging av gassrørledninger er svært dyrt og ville derfor ført til at enkelte av disse marginale gassfeltene ikke ville ha vært økonomisk utvinnbare. Transport av gass fra slike felt har derfor blitt utført med LNG-skip (Liquefied Natural Gas, flytende gass ved -162 0C). Denne metoden er rimeligere enn ved legging av gassrørledninger over lengre avstander, men involverer en viss sikkerhetsmessig risiko. En billigere og sikrere transportmetode ved bruk av naturgasshydrater er foreslått av professor Gudmundsson ved Institutt for Petroleumsteknologi og Anvendt Geofysikk ved NTNU [2].

Naturgasshydrat har historisk sett vært et problem innen olje- og gassindustrien. Naturgass og vann har ved bestemte trykk- og temperaturforhold dannet naturgasshydrater som plugget igjen prosessutstyr og rørledninger. Det meste av forskning som er gjort på hydrater er derfor fokusert på forhindring av hydratdannelse.

Professor Gudmundsson så derimot en mulighet til å benytte naturgasshydrat for lagring og transport av naturgass som en alternativ metode til dagens LNG-teknikk. Konseptet ble patentert i 1990. Naturgasshydratene produseres i en CSTR-reaktor ved 60-80 bar og 5-15 0C, men kan lagres og transporteres ved -15 0C og atmosfærisk trykk. Denne transportmetoden er langt mindre risikofylt og ca. 25% billigere enn transport av flytende gass (LNG-skip) [2].

Produksjonen av naturgasshydrater krever stor kjølemengde. Kjølemediet kan være sjøvann, ferskvann eller atmosfærisk luft. Hvor stor denne kjølemengden må være avhenger av gassens, vannets og hydratets varmekapasiteter [2]. Termodynamiske egenskaper som spesifikk varmekapasitet og dissosiasjonsentalpi er derfor svært viktig å bestemme.

Tidligere målinger på hydraters dannelseshastighet, gassinnhold, stabilitet og vanninnhold er utført på laboratorier ved NTNU. Dannelsesentalpien til hydrat ble forsøkt målt av Janne Hauge under arbeidet med sitt prosjekt våren 1996, men resultatene ble svært usikre da utstyret som ble brukt ikke var nøyaktig nok [3].

Det er forventet at det vil bli kjøpt inn et moderne kalorimeter for måling av dissosiasjons-entalpi og spesifikk varmekapasitet til hydrat-prosjektet våren 1997. Denne diplomoppgaven går derfor, som en forberedelse til dette, ut på å måle termodynamiske egenskaper ved bruk av et adiabatisk kalorimeter på Institutt for Kuldeteknikk ved NTNU. Målingene skal utføres på prøver av is, olje, olje og is, olje og hydrat og rent hydrat. Dette arbeidet vil gi indikasjoner på hvilke problemer kalorimetriske målinger på hydrater kan medføre og samtidig gi forbedrede verdier av dannelsesvarmen for hydrater.


KONKLUSJON

· De eksperimentelle verdiene for smelteentalpien til is ble målt til 340,5 kJ/kg for test 1, 339,0 kJ/kg for test 2 og 341,2 kJ/kg for test 3. Dette avviker fra litteraturverdien med 2,1%, 1,7% og 2,3% for test 1, 2 og 3, henholdsvis.

· Verdiene for spesifikke varmekapasiteter for vann ble målt til 4,181 kJ/kg 0C og 4,185 kJ/kg 0C for test 1og 2 h.h.v. Dette stemmer perfekt med litteraturverdien som er 4,1852 kJ/kg 0C [6]. For is ble de eksperimentelle verdiene litt mindre enn litteraturverdiene, h.h.v. 7% og 8% ved -3 0C for test 1og 2.

· Dissosiasjonsentalpien til hydratet, DHd, hydrat, ble målt til verdier fra 373 kJ/kg hydrat til 405 kJ/kg hydrat. I et av tilfellene ble dissosiasjonsentalpien bestemt til å være 641 kJ/kg hydrat. Dette tilfellet skyldtes antakeligvis at hydratet bestod av store klumper, og at det derfor gjennomgikk en overheting

· Hydratets dissosiasjonsentalpi øker med økende gassinnhold.

· Hydratet dissosierte over temperaturintervallet fra ca. -10 0C til 0 0C.

· Spesifikke varmekapasiteter for hydrat er avhengig av temperaturen, og ligger mellom 1,7 og 2,0 kJ/kg 0C ved -30 0C og mellom 2,6 og 3,2 kJ/kg 0C ved -0,01 0C. Verdiene for cp, hydrat er altså større enn verdiene for cp, is.


REFERANSELISTE

[1] Nærings- og energidepartementet: “Faktaheftet 1995, Norsk Petroleumsvirksomhet”, Oslo, 1995.

[2] Gudmundsson, J. S.: “Gas-in-ice hydrate formation”, Institutt for Petroleumsteknologi og Anvendt Geofysikk, NTNU, Trondheim, 1994.

[3] Hauge, J.: “Varmeinnhald i naturgasshydrater”, Prosjektarbeid ved Institutt for Petroleumsteknologi og Anvendt Geofysikk, NTNU, Trondheim, 1996.

[4] Asheim, H.: “Petroleumsproduksjon og Prosessering på Plattformen”, Institutt for Petroleumsteknologi og Anvendt Geofysikk, NTNU, Trondheim, 1984.

[5] Ofstad, K.: “Hydrate Formation and Separation”, Diplomoppgave, Institutt for Petroleumsteknologi og Anvendt Geofysikk, NTNU, Trondheim, 1996.

[6] Sloan, E. D.: “Clathrate Hydrates of Natural Gases”, Colorado School of Mines, Golden, Colorado, 1990.

[7] Kuustraa, V. A., Hammershaimb, E. C.: “Handbook of Gas Hydrate Proporties and Occurrence”, U. S. Department of Energy, Morgantown, West Virginia, 1983.

[8] Sloan, E. D.: “Hjemmeside på internett”, http://magma.Mines.EDU/Academic/Chemeng/faculty/esloan/, 1997.

[9] Samtale med diplomstudent Jon Torkel Petersen, Institutt for Petroleumsteknologi og Anvendt Geofysikk, NTNU, Trondheim, 1996.

[10] Gudmundsson, J. S., Børrehaug, A.: “Frozen Hydrate for Transport of Natural Gas”, 2nd International Conference on Natural Gas Hydrate, Toulouse, Frankrike, 1996.

[11] McCullough, J. P., Scott, D. W.: “Experimental Thermodynamics - Volume 1 - Calorimetry of Non-reacting Systems”, London, 1968.

[12] Hemminger, W., Höhne, G.: “Calorimetry - Fundamentals and Practise”, Florida, 1984.

[13] Skovborg, P., Rasmussen, P.: “On the Dissociation Enthalpies of Gas Hydrates”, Institutt for Kjemiteknikk, Danmarks Tekniske Universitet, Danmark, 1993.

[14] Handa, Y. P.: “Calorimetric Studies of Laboratory Synthesized and Naturally Occuring Gas Hydrates”, Ontario, Canada, 1988.

[15] Handa, Y. P.: “Calorimetric Determinations of the Compositions, Enthalpies of Dissociation, and Heat Capacities in the Range 85 to 270 K for Clathrate Hydrates of Xenon and Krypton”, J. Chem. Thermodynamics, 1986, 18, 891-902.

[16] Leaist, D. G., Murray, J. J., Post, M. L., Davidson, D. W.: “Enthalpies of Decomposition and Heat Capacities of Ethylene Oxide and Tetrahydrofuran Hydrates”, National Research Council of Canada, Ottawa, Ontario, Canada, 1982.

[17] Handa, Y. P.: “Calibration and Testing of a Tian-Calvet Heat-Flow Calorimeter. Enthalpies of Fusion and Heat Capacities for Ice and Tetrahydrofuran Hydrate in the Range 85 to 270 K”, Ontario, Canada, J. Chem. Thermodynamics, 1984, 16, 623-632.

[18] Handa, Y. P.: “Calorimetric Study of Naturally Occurring Gas Hydrates”, Ontario, Canada, Ind. Eng. Chem. Res., 1988, 27, 872-874.

[19] Fleyfel, F., Sloan, E. D.: “Prediction of Natural Gas Hydrate Dissociation Enthalpies”, Colorado School of Mines, Golden, CO, USA, International Offshore and Polar Engineering Conference, Edinburgh, aug. 1991, 447-453.

[20] Førrisdahl, O. K.: “Hjemmeside på internett”,http://www.hit.no/,(bildene er brukt etter tilatelse), Høyskolen i Telemark, Porsgrunn, 1997.

[21] “The 2nd International Symposium on Ground Freezing”, Norges Tekniske Høgskole, Trondheim, juni, 1980, 438-453.


Last modified: Mon Feb 24 16:24:54 NFT 1997